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양조주 | 발효화학과 포도주의 성분조성(1)

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작성자 관리자 작성일18-06-11 18:34 조회65회 댓글0건

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발효화학과 포도주의 성분조성

 

     에타놀과 수많은 미량의 성분들이 발효기간중 효모에 의해 생성된다. 에타놀의 용해력과 발효과정은 포도주로 이입되는  포도의 성분들에 영향을 미친다. 특히 착즙박(포도 껍질과 씨)이 발효중에 함유되는 경우는

더욱 그렇다. 다른 미생물의 활동이나 공정은 포도주를 변화시킨다.

 

     발효(Fermantation)

 발효는 미생물들이나 세포들의 효소작용에 의해 유기물 기질에 화학적인 변화가 일어나는 대사과정들이다.

발효라는 용어는 원래는 포도주 발효와 같은 혐기적 조건에만 적용되었다. 발효(파스퇴르의 공기없는 삶)

는 확실히 호흡과는 구분된다.(호기적 대사)  그렇지만 오늘날은 알콜과 아세톤-부틸알콜생산과 젖산절임

발효와 같은 혐기적 발효는 항생제, 구연산, 초산의 생산에 중요한 호기적 공업발효와 같은 발효로 일컬어진다. 효모는 다른 환경에서도 생활할 수 있는 혐기성 생물이기 때문에 혐기 혹은 호기  어떤 식이라도 발효를 할 수 있다. 그러나 호기조건에서 생장한다면 알콜생성은 되지 않고 효모세포수만 증가한다.

 

     역  사

 포도주 양조학자들은 포도주 제조기술의 전통보유자로서의 자부심과 미생물학, 유기화학, 생화학의 발전에 포도주 연구가 지대한 공헌을 한것을 자부심으로 갖고 있다. 변질되기 쉽고 달콤한 포도쥬스가 격렬하고

신비하게 보존성이 좋은 알콜이 있는 포도주로 되는 것은 초기의 연구에서는 매력적인 주제였다.

발효로부터 얻어진 아이디어는 연급술에 전해져 금속들을 금처럼 보이게 할 수 있었다.

 포도주나 포도로부터 알콜, 주석산, 설탕의 분리는 천연물에서 유기 화학물질을 최초로 정제한 것 중 하나이다. 1789년 라보아제는 발효에 대한 정량적인 연구를 하였는데 이것은 자연현상에 대한 최초의 연구중의 하나이다. 1815년 게이루삭은 설탕의 알콜발효에 대한 종헙적인 방정식을 2정확히 보고하였는데 나중에 분자식으로 변경된 것은

                                C6H12O6     →   2C2H5OH  +  2CO2

 1848년 파스퇴르는 실험에서 라세미 주석을 dextro와 levo 회전성광학 이성체로 분리하였는데 이것은 입체이성체의 이해에 중요한 진전을 이룬 것이다. 1837년경 Cagniard는 이전의 생각과는 달리 효모는 화학물질이

아니고 식물왕국의 살아있는 멤버라는 것을 보여 주었다. 그렇지만 효모들은 알콜발효의 원인이 아니라 우연히 연관된 것이라 하였다. 파스퇴르는 광학적 활성성분들은 생명체들에 의해서만 생산되고 광학적 활성성분인

알콜과 젖산은 알콜발효와 젖산발효에서만 생산되기 때문에 실제로 살아있는 미생물들이 발효의 원인이라고

합리화하였다. 1957년 출간된 그의 출판물들은 이것을 입증하고 효모의 알콜발효에 대해 Gay-Lussac의 방정식의 유효함을 입증하였다. 그는 또한 여러 가지 부산물을 발견하였는데 그것들중에는 글리세롤, 아세트알데히드, 초산이 있었는데 그것들에 대한 이론적인 방정식은 포함시키지 않았다.

 1897년 Buchner형제는 효모의 추출물인 zymase를 만들었는데 zymase는 설탕을 발효시키지만 열에 의해

파괴되었다.  유기발효는 무기발효 또는 효소를 거쳐 반응들이 일어난다는 개념은 1858년 Traube에 의해

체계화 되었다. Harden은 알콜발효에 인산이 필수적이라는 것을 보여 주었다. 발효체계는 열에 민감한 효소와

열에 안정한 조효소들로 점차 복잡해지게 되었다. 1918년 Neuberg는 발효기간중 피루빈산이 탈탄산되어 아세트알데히드로 되고 아세트알데히드가 에타놀로 환원되는 것을 저해하여 글리세롤이 아세트알데히드와 동량

축적되는 것을 알게 되었다. 이러한 방법은 1차 대전중 화약제조용 글리세롤을 만드는데 사용되었다.    

초창기 알콜발효에 대한 자세한 역사는 Harden에 의해 정리되었다. 1940년 경 필수적으로 기본적인 반응들이

알려졌는데 글리고겐의 포도당이 동물의 근육에 의해 젖산으로 변하는 마지막 Embden-Meyerhof 해당체계를 제외하고는 동일하다는 것을 발견하였다. 이러한 효소경로들에 대한 해명은 현대 대사생화학에 중요한 진보를 이루었고 여기에는 시대를 대표하는 많은 연구들이 포함되었다. 대부분의 효소가 결정으로 제조되고 반응들의 경로가 밝혀젔음에도 불구하고  특수한 기작이나 물리화학, 여러 단계의 상호관계에 대해서는 연구가 계속 진행되고 있다.

 

     생화학(Biochemistry)

 알콜발효에 관한 반응들은 <그림>에 잘 설명되어 있다. 발효되는 6탄당(6-탄소)은 필요시 이성화되고 다시

fructose 1,6-diphosphate로 인산화된 후 두개의 3탄당(triose)단위로 분리된다. 3탄당은 다시 피루빈산으로

전화되고 이것은 탈탄산되어 아세트알데히드로 변한다. Hexokinase와 같이 탈탄산 단계는 비가역적이다.

다른 단계들은 이론적으로는 가역적이지만 실제로는 phosphofructokinase나 phosphopyruvic transphospho-rylase단계들의 가역에는 투입되어야 할 에너지가 너무 크다. 포도나무에서 설탕의 합성은 몇개의 같은 효소들을 가역적인 방향으로 사용한다. 그렇지만 다른 경로들을 이용하여 과도하게 내생적인 반응들은 피한다.

 아세트알데히드는 알콜탈수소효소에 안정한 환원된 NADH(nicotinamide adenine dinucleotide)로부터 수소를 받아 에타놀로 환원된다.   알콜발효가 일어나기 시작하는 초기단계에서는 아세트알데히드는 존재하지 않고 3-phosphoglycerate가 글리세롤로 전환된다. 이것은 설탕이 에타놀외에 다른 산물로 전환되는 한 예로서

Gay-Lussac 방정식이 어째서 이론적으로만 최고수율이라는 것을 설명해준다. 아세트알데히드가 축적되면 그것은 수소수용체(dihydroxyaceton phosphate 대신에)로 되고 NADH와 반응하여 에칠알콜을 생성한다. 

정상적인 발효의 나머지 기간동안에 이 과정이 주를 이루어 글리세롤은 거의 생성되지 않는다. 아세트알데히드가 소진되면(예를 들면 과잉의 아황산염.sulfite과 결합되었을 때) 에타놀 대신 글리세롤이 생성된다.

산용액(acid solution)에 이산화유황의 농도가 높으면 아세티알데히드, 탄산가스, 글리세롤이 주생성물이고

알콜은 부산물이다.  아황산염 용액이 아황산염이 알카리성이라면 아세트알데히드, 글리세롤, 알콜, 그리고

탄산가스 모두 생성되었다. 해당연쇄반응은 분명하게 씨스템의 복잡성을 보여준다. 또한 그것은 글리세롤과

아세트알데히드가 부산물로 축적된다는 것울 보여준다.

 포도주 발효는 원래 몇개의 서로 다른 미생물들에 의해 이루어진다. 예를 들면 어떤 젖산 박테리아는

Embden-Meyerhof 경로로 당을 젖산으로 전환시킬 수 있다. 또한 효모에는 Krebs TCA 싸이콜 효소들은을

지니고 있어 호기적 조건에서 pyruvate를 완전하게 탄산가스와 물로 전환시킬 수 있다. 이 씨스템은 

포도주에 생성되는 succinic acid와 같은 다른 발효부산물의에 대해서도 설명할 수 있게 해준다. 다른 효소씨스템들도 존재하여 당을 아미노산, 뉴클로에오타이드, 효모세포 골격, 기타 부산물로  전환시키는데

이로 인홰 이론적인 에타놀로의 전환비율은 낮아진다.

 포도당이나 과당을 에타놀로 전환시키는데는 적어도 12개의 효소가 요구되며 3셋트의 조효소(ADP-ATP,

NAD+ -NADH, TPP)와 몇개의 무기이온들도 필요하다. 반응식은 다음과 같다.

 

          C6H12O6 + 2ADP  + 4H+  2HPO4     → 2C2H5OH  +  2CO2  +  2ATP  +  2H2O  + heat


          <표> Chemical reaction in alcohol fermentation


                   (hexokinase, E.C 2.7.1.1)

1. Glucose    -------------------------------------------------→glucose-6-phosphate

                     (Mg++, ATP → ADP )

     

                           (hexokinase, E.C. 7. 1. 1)    

1.a.  Fructose     ----------------------------------------→fructose -6- phosphate

                           (Mg++ ATP → ADP)


                                      (phosphoglucoisomerase)

2. Glucose -6 -phosphate  ←--------------------------------→ fructose -6 -phosphate



                                          (phosphofructokinase)

3. Fructose -6 -phosphate  ----------------------------------→fructose 1 -6 diphosphate

                                           (Mg++ , ATP → ADP)

                                           

                                           (fructose diphosphate aldolase)

4. Fructose 1-6 diphosphate  ←----------------------------------→D-gluceraldehyde-3-phosphate +

                                              (Zn++, Co++, Fe++, or K++ )                     dihydroxyacetone phosphate


                                                      (triosephosphate isomerase)

5. D-Glyceraldehyde -3 -phosphate  ←----------------------------→ dihydroxyacetone phosphate



                                                   (glycerolphosphate dehydrogenase)

5.a, Dihydroxyacetone phosphate  ←--------------------------------→ glycerol -3 -phosphate

                                                      (H+  + NADH →NAD+ )


                                     (phosphatase )

5.b, Glycerol phosphate   ----------------------------→glycerol + H3PO4



                                                                (3 -phosphoglyceraldehyde dehydrogenase)

6. D-Glyceraldehyde -3 -phosphate + H3PO4 ←---------------------------------------------→

                                                                      (NAD+ → NADH + H+ )

                          →1,3 -diphosphoryl -D -glycerate


                                                 (phosphorylglycerate kinase)

7. 1.3 -Diphosporyl - D-glycerate  ←-------------------------------→3 -phosphoryl -D-glycerate

                                                     (Mg++ , ADP  →ATP )


                                              (phosphorylglyceromutase, EC2,7,5,3)

8. 3 -Phosphoryl -D -glycerate  ←-----------------------------→ 2 -phosphoryl -D -glycerate

                                                 (2,3 -diphosphoryl-D-glycerate)


                                                (enolase, E.C 4.2.1.11)

9. 2 -Phosphoryl -D -glycerate ←------------------------------→phosphorylenopyruvate

                                                    (Mg++)


                                          (pyruvate kinase, E.C 2.7.1.40)

10.Phosphorylenolpyruvate ---------------------------------→pyruvate

                                              (Mg++ , K+, ADP →ATP)


                       (pyruvate decarboxylase, E.C 4.1.1.1)

11. Pyruvate  ----------------------------------------------→ acetaldehyde + CO2

                                              TPP


                            (lactic dehydrogenase, EC 1.1.1.27)

11.a, Pyruvate   ←---------------------------------------→lactic acid

                             (Zn++, NADH + H+  →NAD+)


                              (alcohol dehydrogenase, EC 1.1.1.1)

12. Acetaldehyde  ←---------------------------------------→ethanol

                                  (NADH + H+  → NAD+)



     ADP, ATP.   Di- and triphosphate of adenosine)

     NAD+, NADH,  Oxidized and reduced nicotinamide adenine dinucleotide.

                            (NAD+ was also called coenzyme 1 or DPN)

     TPP . Thiamin pyrophosphate

         

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